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郑南峰教授、傅钢教授与合作团队揭示铜修饰提升钯催化性能的三重效应

近日,化学化工学院郑南峰教授、傅钢教授与大连化学物理所杨帆教授(现上海科技大学)合作,在发现引入铜可以大幅提升钯催化炔烃半氢化反应性能的基础上,揭示了铜修饰提升催化活性、选择性和稳定性的三重效应及其分子机制,并通过在金属表面构筑具有微孔的载体层将金属-载体界面催化位点从传统的一维(1D)拓展到二维(2D)。相关成果以“Atomic overlayer of permeable microporous cuprous oxide on palladium promotes hydrogenation catalysis”为题发表于《自然-通讯》(Nature Communications, 2022, 13, 2597)。

早在2015年,郑南峰课题组通过氢化物辅助的方法在Pd超薄纳米片上沉积不同量的Cu制备了系列具不同Cu/Pd比例的Pd@Cu核壳纳米片,所合成的双金属纳米片对苯乙炔半加氢反应具有很好的催化活性和选择性,同时也发现有几个“反常”的现象。经过多个课题组(实验、理论和表征)7年的通力合作,以单晶表面和纳米晶体作为模型催化剂,终于破解了Cu修饰Pd形成的独特微观结构及其同时提升催化活性、选择性和稳定性的作用机制。

图. PdCu@Cu2O的微观结构及动态变化

实验和理论研究表明,Pd催化剂上Cu修饰具有三重效应:1)表层Cu氧化为具有微孔的Cu2O,与金属基底构成了2D Cu2O/Pd活性界面;2)苯乙炔与Cu2O缺陷位相互作用形成的Cu(I)-C≡CPh配合物稳定了2D Cu2O/Pd界面;3)内层的Cu(0)与Pd合金化,削弱了氢原子的吸附,提升了加氢催化活性。这种独特的2D Cu2O/Pd界面,显著提升了选择加氢反应的活性、选择性和稳定性,为金属/载体界面调控提供了一个新的维度。在相关催化机理认识的基础上,研究团队通过对商业的Pd/C催化剂进行Cu沉积、空气氧化和苯乙炔表面配位处理等步骤,成功制备了对炔类化合物半加氢有优越选择性和活性的PdCu@Cu2O-C≡CPh/C实用型催化剂。

该工作在郑南峰教授、傅钢教授和杨帆教授的共同指导下完成。其中,实验部分主要由4632299永利皇宫网址博士后刘锟隆完成,理论计算部分由4632299永利皇宫网址博士后江丽芝(现为福建师范大学海峡柔性电子(未来科技)研究院副教授)完成,STM部分由大连化物所黄武根博士完成,拉曼谱学分析由4632299永利皇宫网址李剑锋教授课题组完成。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、“科学探索奖”和中国博士后科学基金的支持。

论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-022-30327-2

(化学化工学院)